แม็กซ์เวล สมาร์ท (สตีฟ คาเรลล์) มีภารกิจสกัดกั้นแผนการณ์ครองโลกล่าสุดขององค์กรอาชญากรรมที่รู้จักกันในชื่อ เคออส เมื่อคอนโทรล สำนักงานใหญ่ของสายลับสหรัฐฯ ถูกโจมตีและเหล่าสายลับตกอยู่ในอันตราย หัวหน้า (อลัน อาร์คิน) ไม่มีทางเลือกและต้องเลื่อนตำแหน่งให้กับนักวิเคราะห์ผู้กระตือรือล้น แม็กซ์เวล สมาร์ท ซึ่งฝันมาตลอดถึงการทำงานภาคสนามร่วมกับสายลับ 23 ผู้บึกบึนซึ่งเป็นซูเปอร์สตาร์ (ดเวย์น จอห์นสัน) สมาร์ทกลับกลายเป็นคู่หูของสายลับ 99 ผู้น่ารักแต่โหด (แอนน์ แฮทธาเวย์) ที่เป็นคนเดียวซึ่งยังไม่ถูกเปิดเผยเอกลักษณ์
เมื่อสมาร์ทและสายลับ 99 คืบเข้าไปใกล้แผนการณ์ของเคออส และสนิทสนมกันมากขึ้น พวกเขาได้พบว่าตัวการสำคัญอย่าง ซิกฟรีด (เทอเรนส์ แสตมป์) และลูกน้องคู่ใจ ชตาร์เกอร์ (เคน เดวิเชียน) มีแผนที่จะแสวงประโยชน์จากเครือข่ายก่อการร้าย ด้วยประสบการณ์ภาคสนามอันน้อยนิดและเวลาที่น้อยยิ่งไปกว่า สมาร์ทไร้ซึ่งอาวุธและมีเพียงอุปกรณ์สายลับเล็ก ๆ น้อย ๆ กับศรัทธาที่ควบคุมไม่อยู่ที่ จะต้องเอาชนะเคออสให้ได้เพื่อกอบกู้โลก
